浅析识别紫外线对有机涂层的破坏机理和应对措施

目前，各地区各行业应用涂层对钢质储罐，桥梁，钢结构，架空管道等进行保护是非常普遍的。然而暴露在大气中的涂层(特別是有机涂层）使用一段时间后就会出现失光，褪色，泛黄，剥落，开裂甚至脱落等现象。而且在不同地区同一 种涂料的破坏程度是不同的，在相同的地区不同的涂料甚至不同的涂层结构其破坏程度也是不同的。由此可以看出，大气环境和涂层本身的性质决定了涂层的使用寿命。不论破坏的形式是一种还是多种，破坏的程度如何，不论破坏的因素是一种还是多种，所起的作用如何，最终体现在涂层本身就是涂层的寿命问题——即涂层的老化问题。最大限度地延长涂层的使用寿命，防止涂层过快老化是大家所希望的。因此，加强对有机涂层破坏机理和应对措施的研究，对延长涂层使用寿命具有非常重要的意义。
有机涂层老化的原因：

有机涂层老化的主要原因通常是指太阳辐射，环境温度和环境湿度；次要原因是指空气污染，生物现象，酸雨，风沙等。这些因素的综合作用导致了涂层的老化。涂层老化的类型很多。表现形式也多种多样，但主要是聚合物链的降解(热降解，氧化降解，光氧化降解)，水解及生物降解，在常温环境使用的涂料主要的老化方式为光氧化降解。由于太阳辐射起到了决定性的作用。因此通常把光老化作为研究重点。
涂层的光老化机理

地面太阳光的组成
光是一种电磁波，具有微粒性和波动性双重性质，微粒的最小单元是光子，光子具有能量。到达地面的太阳光是由不同波长的光组成的。光波范围大约在290-3000nm之间。
太阳光通常可分为3个主要波长范围：
1、短波UVC，是波长200-280nm的紫外光；
2、中波UVB，是波长280-320nm的紫外线；
3、长波UVA，是波长315-400nm的紫外线。
同温层的臭氧吸收并基本消除低于295nm波长的所有辐射能量。因此到达地面的紫外线实际上只有中波 UVB和长波UVA，正是这两种波给地面暴露在大气中的有机物带来了极大的破坏。
紫外线对涂层的破坏
紫外线对有机物的破坏是通过光能起作用的。分子吸收光能得到激发从而由基态变为激发态。激发态的分子具有足够的能量才有可能实现化学反应，而可见光和紫外线恰怡可以提供较高的能量。可见光区和紫外线区也就是光化学反应区。光化学的初级反应大概可以分为3种情况：
(1)分子自身均裂为游离基，异裂为阳离子和 阴离子以及分解为2个较小的分子。
(2)激发态分子自身的异构化，分子内重排以 及光离子化(得电子或失电子)
(3)激发态分子与其他分子发生电子转移，双分解，化合以及聚合等初级反应。
若高分子链吸收的能量大于键的离解能时，就会发生分子链断裂。紫外线在太阳光中所占的比例并不高，但它的辐射能量却很大，紫外线具有的能量为314—419kJ/mol，一般的化学键离解能为167—418kJ/mol，只有较少的一些化学键键能高于紫外线的光能。因此，紫外线足以使很多高分子的单键发生断裂，进而导致高分子材料老化降解。
紫外线能破坏有机物中 的 C-H，C-O，C-C 等键。特别指出，不是分子吸收的所有光能都用于引起分子的化学反应和变化。会有一部分以其他形式 如以热的散失形式消耗掉。
综上所述。地面太阳光中以紫外线对有机物的破坏最为严重，当光子所具有的能量与高分子的键能相当时，光可构成光化学活性；当高分子链所吸收的能量大于键的离解能时，分子链就有可能发生断裂。因此，不同高分子材料做成膜基料的涂层耐老化性能会有很大差别。
几种高分子材料耐候性的比较
醇酸面漆
醇酸树脂面漆主要与同类底漆配套，在紫外线照射下醇酸面漆会出现变黄和粉化，只可用于轻微腐蚀的环境，不适于在腐蚀因素复杂和**环境下长期使用。经过有机硅改性的醇酸漆耐候性能可提高50%，这是因为有机硅改性的醇酸漆既保留了醇酸漆室温固化和涂膜物理机械性能好的优点，又具有了有机硅树脂耐热，耐紫外线老化及耐水性好的特点，综合性能有了很大提高。
 
丙烯酸树脂面漆
丙烯酸树脂面漆具有相当好的耐候性，光泽保持和耐黄变性远远高于环氧漆和醇酸漆。丙烯酸树脂呈脆性，需要加入氯化石蜡作增塑剂。由于单组分丙烯酸树脂面漆是热塑性的，因此它的推广使用受到了限制。只能用于环境温度较低的钢结构上。
 
聚氨酯面漆
用含有苯环的芳香族聚氨酯制成的面漆容易发黄，不含苯环的脂肪族聚氨酯面漆耐候性很好，在工业防腐中，单独使用聚氨酯面漆的很少，通常都用丙烯酸对聚氨酯进行改性。
 
丙烯酸聚氨酯面漆
含羟基丙烯酸酯与脂肪族多异氰酸酯如HDI 三聚体反应而成的丙烯酸聚氨酯漆，漆膜具有很好的硬度和很好的柔韧性，有很好的耐腐蚀性和突出的耐候性，漆膜光亮丰满，干燥性好，是目前工业防腐涂装体系中的首选面漆。
 
氟碳树脂面漆
常温施工的溶剂型氟碳面漆施工性能好，具有非常优良的耐候性，性能优于丙烯酸聚氨酯面漆。但价格较贵，主要用于高耐候要求和不便维护的场合，氟碳面漆的高耐候性来源于它的C-F键，其键能高达485.9kJ/mol，氟碳涂料在水工， 桥梁应用较多，常用的涂装体系为：无机富锌底漆 +环氧封闭漆+环氧中间漆+氟碳面漆。该体系在海洋环境使用10年，光泽没有明显变化。
应对措施
通过以上分析看出，要想把太阳光对涂层造成反射率可达90%以上，紫外线少了对涂层破坏就减少了。目前，纳米粒子对紫外线的屏蔽成为研究热点，其原理以散射为主，纳米SiO，纳米ZnO，纳米Fe2O，等都是优良的耐老化剂。
 
耐老化剂实质上是紫外线的过滤器，把大部分能量高，对二苯甲酮线吸高聚物有害的辐射光吸收，以热能释放出来，类，苯并收剂使树脂聚合物降解速度**减缓。三唑类等自由基捕聚合物受到光辐射，离解产生自由基后，光稳定受阻胺类剂将活性自由基捕获，使其成为稳定的化合物，使用助剂效果比较明显。但从微观角度看助剂对于表层材料的保护是很有限的，这就是使用助剂的涂料经过一段时间后涂层强度等物理性能没有明显变化，而外观却发生了变化的原因。
 
选择涂层结构
涂层对于基料的作用主要有两条：一是保护作用；二是装饰作用。绝大多数情况下二者必须兼顾。因此，针对太阳光对涂层的破坏机理，可以通过选择合理的涂层结构来提高涂层的使用寿命，例如：选择高耐候的氟碳涂层。
 
选择好涂层体系
单一涂层往往不能同时具备较好的耐腐蚀性和耐候性，这就需要通过复合结构来实现。复合涂层结构的原则通常为底漆要具有很好的附着力，中间层要具有很好的抗渗透性和耐腐蚀性，面层要具有优良的耐候性，物理强度和与中间层有良好的粘结力。该结构可选择环氧富锌底漆+环氧云铁中间漆+氟碳面漆。如果环境腐蚀程度不严重，也可釆用环氧底漆+丙烯酸聚氨酯面漆的结构。
 
使用罩光漆
罩光漆可以选择面漆的清漆添加光稳定剂，吸收剂等助剂，通过助剂实现吸收和阻止紫外线透过清漆膜到达面漆层，从而达到对面漆的保护。使用罩光漆比在面漆中直接加入助剂有时会有更好的效果。汽车漆，摩托车漆中罩光漆得到了较广泛的应用，在工业重防腐涂层中使用还不广泛，目前摩拜单车使用的就是高耐候氟碳罩光清漆。
总结
加快利用无机物作外防腐层的技术研究在耐温和耐紫外线方面无机物比有机物有明显的优势，但由于固化和着色等方面原因，无机物用作外涂面层的基料还存在许多困难。随着新材料的发展和加热技术的提高，将无机物用作工业外防腐层的基料是有可能的。这个目标的实现将是外防腐层耐老化性能的一场革命。
紫外线是造成有机涂层老化失效的根本原因，紫外线对涂层的破坏是通过提供能量实现的。通过选择合理的涂层结构和使用合适的助剂可以有效地降低紫外线的破坏作用。但目前尚无根本消除紫外线影响的途径。随着技术进步，实现使用无机物作为外涂层的基料是有可能的。